Erkundung der Entwicklung wasserbasierter Tinten und Untersuchung umweltfreundlicher wasserbasierter Polyurethan-Tinten

Luftverschmutzung ist seit langem ein großes Problem, wobei neben Naturphänomenen wie Staubstürmen auch giftige Gasemissionen wie VOCs einen erheblichen Anteil daran haben. Da das Bewusstsein für den Umweltschutz wächst und verschiedene nationale Richtlinien umgesetzt werden, steht die Druckindustrie, ein großer VOC-Emittent, vor unvermeidlichen Reformen. Daher sind umweltfreundliche Druckfarben zu einem Schwerpunkt der weltweiten Forschung in der Druckindustrie geworden. Unter den verfügbaren umweltfreundlichen Tinten, einschließlich wasserbasierter Tinten, energiehärtender Tinten und Pflanzenöl-basierter Tinten, werden wasserbasierte Tinten am häufigsten verwendet. Wasserbasierte Tinten enthalten einen geringeren Anteil an organischen Lösungsmitteln, wodurch die VOC-Emissionen reduziert werden und die Grundsätze des Umweltschutzes eingehalten werden. Allerdings haben wasserbasierte Tinten auch Nachteile wie langsame Trocknungs- und Aushärtezeiten sowie eine schlechte Wasser- und Alkalibeständigkeit, was ihre Anwendung in herkömmlichen Industrietinten einschränkt. Daher ist die Verbesserung dieser Schwächen durch Harzmodifikation zu einem wichtigen Schwerpunkt geworden. In diesem Artikel werden die Entwicklung und Anwendung wasserbasierter Tinten, die Untersuchung von Harzmodifikationen, die Fortschritte in der Forschung zu Druckfarben mit wasserbasierten Polyurethanen und die Zukunftsaussichten in diesem Bereich beschrieben.

• Experimental

1. Entwicklung wasserbasierter Tinten

Tinten haben eine lange Geschichte, die mit der Erfindung des Buchdrucks einhergeht. Nach der Einführung von Lithol Red Pigment im Jahr 1900 verbreiteten sich Tinten, was Länder dazu veranlasste, in die Tintenforschung zu investieren. Wasserbasierte Tinten sind ein Derivat, das aus höheren Anforderungen an die Praktikabilität der Tinte resultiert. Die Forschung an wasserbasierten Tinten begann im Ausland in den 1960er Jahren, hauptsächlich um die Druckgeschwindigkeit zu beschleunigen und die Abhängigkeit von erdölbasierten Rohstoffen zu verringern. Diese Tinten verwendeten organische Verbindungen wie Benzole und Schellack oder Natriumlignosulfonat als Hauptmaterialien, um den damaligen Druckanforderungen gerecht zu werden. In den 1970er Jahren entwickelten Forscher ein Polymeremulsionsharz mit einer Kern-Hülle- und Netzwerkstruktur, indem sie Acrylmonomere mit Styrol polymerisierten und so den Glanz und die Wasserbeständigkeit der Tinten beibehielten und gleichzeitig Umweltanforderungen erfüllten. Da jedoch das Umweltbewusstsein zunahm und strengere Umweltgesetze erlassen wurden, nahm der Anteil benzolbasierter organischer Stoffe in den Tinten ab. In den 1980er Jahren führten westeuropäische Länder die Konzepte und Technologien des „grünen Tintendrucks“ und des „neuen wasserbasierten Tintendrucks“ ein.

Chinas Tintenindustrie begann in der späten Qing-Dynastie mit der Herstellung von Währungen und stützte sich bis 1975 stark auf importierte Tinten, als die Tianjin Ink Factory und die Gangu Ink Factory die erste inländische Tiefdruckfarbe auf Wasserbasis entwickelten und produzierten. Bis in die 1990er Jahre hatte China über 100 Flexodruck-Produktionslinien importiert und so die Verwendung von wasserbasierten Tinten rasch vorangetrieben. Im Jahr 2003 entwickelte das China Industrial Technology Research Institute erfolgreich verwandte Produkte, und Anfang 2004 produzierte die Shanghai Meide Company eine vollständig wasserbasierte, bei niedriger Temperatur härtende Tinte, die japanischen und deutschen Standards entspricht. Obwohl Chinas Forschung zu wasserbasierten Farben zu Beginn des 21. Jahrhunderts eine rasante Entwicklung erlebte, hatten westliche Länder bereits erhebliche Fortschritte erzielt: Etwa 95 % der Flexodruckprodukte und 80 % der Tiefdruckprodukte in den Vereinigten Staaten verwendeten wasserbasierte Farben, während in Großbritannien wasserbasierte Farben verwendet wurden und Japan führte wasserbasierte Tinten für Lebensmittel- und Pharmaverpackungen ein. Im Vergleich dazu verlief die Entwicklung Chinas langsamer.

Um den Markt weiter zu fördern, führte China im Mai 2007 den ersten Standard für wasserbasierte Tinte ein und setzte sich 2011 für eine „grüne Innovationsentwicklung“ ein, mit dem Ziel, lösungsmittelbasierte Tinten durch wasserbasierte Tinten zu ersetzen. Im „13. Fünfjahresplan“ für die Druckindustrie 2016 standen „Forschung zu wasserbasierten Umweltmaterialien“ und „grünes Drucken“ im Mittelpunkt. Bis 2020 erweiterte die landesweite Förderung des grünen und digitalen Drucks den Markt für wasserbasierte Tinten.

2. Anwendung wasserbasierter Tinten

Zu Beginn des 20. Jahrhunderts verwendeten die Vereinigten Staaten erstmals wasserbasierte Farben im Flexodruck. In den 1970er Jahren wurden hochwertige Tiefdruckfarben auf Wasserbasis häufig für verschiedene Verpackungspapiere, dicke Bücherregale und Karton verwendet. In den 1980er Jahren wurden im Ausland glänzende und matte Siebdruckfarben auf Wasserbasis entwickelt und ihre Anwendung auf Stoffe, Papier, PVC, Polystyrol, Aluminiumfolie und Metalle ausgeweitet. Aufgrund ihrer umweltfreundlichen, ungiftigen und sicheren Eigenschaften werden wasserbasierte Tinten derzeit hauptsächlich im Lebensmittelverpackungsdruck verwendet, beispielsweise für Tabakverpackungen und Getränkeflaschen. Da sich die Umweltgesetze verbessern, wird die Anwendung wasserbasierter Tinten immer vielfältiger und intensiver. China fördert ihren Einsatz auch in der Druckindustrie zunehmend.

• Resultate und Diskussion

1. Forschung zu Harzmodifikationen

Die Tintenleistung wird durch Harzunterschiede beeinflusst. Im Allgemeinen handelt es sich bei wasserbasierten Tintenharzen typischerweise um Polyurethan, modifizierte Acrylemulsionen oder Polyacrylharze. Im Verpackungsdruck werden häufig wasserbasierte Polyurethanharze (WPU) mit hervorragendem Glanz verwendet. Daher ist die Verbesserung der WPU-Leistung zur Verbesserung der Umweltfreundlichkeit und des Glanzes wasserbasierter Tinte zu einem Schwerpunkt in der Druckindustrie geworden.

2. Modifizieren wasserbasierter Polyurethane

Wasserbasierte Polyurethane, die aus Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht bestehen, können in Polyester-, Polyether- und Hybridtypen eingeteilt werden. Aufgrund der unterschiedlichen Eigenschaften von Polyester- und Polyetherpolymeren variieren ihre Festigkeit und Stabilität. Im Allgemeinen weisen Polyetherpolyurethane eine geringere Festigkeit und Stabilität als Polyesterpolyurethane auf, weisen jedoch eine bessere Hochtemperaturbeständigkeit auf und neigen weniger zur Hydrolyse. Beispielsweise verbessert die Erhöhung der „Konsistenz“ der Tinte durch den Einsatz von Polyethylenglykolmonomethylether deren Verträglichkeitseigenschaften. Dies ist jedoch nur ein Anhaltspunkt. Verschiedene Forschungsinstitute wenden unterschiedliche Methoden an, um bestimmte Aspekte der WPU zu verbessern.

Beispielsweise wurden im Jahr 2010 Epoxidharze mit hoher Zähigkeit und Schlagfestigkeit ausgewählt, um Probleme mit der Viskosität und Haftung der Tinte zu lösen und so die Festigkeit der Tinte zu verbessern. Im Jahr 2006 wurde in einer von der Beijing Chemical University veröffentlichten Studie Polyurethan auf Ethylenglykolbasis verwendet, um ein spezielles Harz mit einem langen weichen Segment zu bilden, das die Flexibilität der Tinte verbessert und indirekt Tinte auf Wasserbasis stärkt. Einige Teams erzielen Modifizierungsergebnisse durch Zugabe chemischer Substanzen: Durch die Einarbeitung von Kieselsäure oder Organosilicium zur Verbesserung des WPU, was zu einer verbesserten Zugfestigkeit der Tinte führt. Carboxylterminiertes Butadien-Nitril-Polyurethan wird verwendet, um die Biegeleistung und Viskosität der Tinte zu verbessern und sich an komplexere Umgebungen anzupassen.

Daher wählen Forscher typischerweise bestimmte Polyester auf der Grundlage der Tinteneigenschaften aus, verwenden geeignete Polysäuren und Polyole, um hitzebeständige Polyesterpolyole zu synthetisieren, führen polare Gruppen mit starker Haftung ein, wählen geeignete Rohstoffe aus, um die Polyurethan-Kristallinität zu verbessern, und verwenden Haftvermittler, um WPU-Klebstoffe zu verbessern Feuchtigkeits- und Hitzebeständigkeit.

3. Modifikation der Wasserbeständigkeit

Da Tinte hauptsächlich für Außenverpackungen verwendet wird und häufig mit Wasser in Berührung kommt, kann eine schlechte Wasserbeständigkeit zu einer Verringerung der Härte und des Glanzes und sogar zum Abblättern oder Beschädigen der Tinte führen, was die Lagerleistung erheblich beeinträchtigt. Die Verbesserung der WPU-Wasserbeständigkeit verbessert die Tintenspeicherleistung durch die Verwendung von Polyolen mit guter Wasserbeständigkeit als Materialien. Beispielsweise kann die Modifizierung von WPU mit Acrylmonomeren oder die Anpassung des Epoxidharzgehalts die Wasserbeständigkeit der Tinte verbessern.

Neben der Verwendung hochwasserbeständiger Polymere als Ersatz für Standard-Polyurethan fügen Forscher häufig organische oder anorganische Substanzen hinzu, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Beispielsweise verbessert die Einarbeitung von nanoskaligem Siliciumdioxid in Harz die Wasserbeständigkeit und Festigkeit, eine weit verbreitete Methode bei der Tintenherstellung. Die „Emulsionscopolymerisationsmethode“ erzeugt Verbund-PUA zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit, während Methoden wie die Modifikation von Polyethylenglykolmonomethylether und die Acetonsynthese von Organosilicium-modifiziertem WPU die Wasserbeständigkeit verbessern.

4. Hochtemperatur-Widerstandsmodifikation

Im Allgemeinen ist die Hochtemperaturbeständigkeit von WPU relativ schwach, was die Hitzebeständigkeit wasserbasierter Tinte einschränkt. Polyether-Polyurethane weisen aufgrund der Anzahl an Doppelbindungen typischerweise eine bessere Hochtemperaturbeständigkeit auf als Polyester-Polyurethane. Die Zugabe langkettiger Polymere oder Benzolringester/-ether als Polymerisationsmonomere verbessert die Hochtemperaturbeständigkeit des Polymers und damit auch die Hitzebeständigkeit wasserbasierter Tinte. Neben der Verwendung langkettiger Polyetherpolyurethane nutzen einige Teams auch Verbundwerkstoffe, um die Komplexität zu erhöhen und die Hochtemperaturbeständigkeit zu verbessern. Beispielsweise ermöglicht die Zugabe von Nano-Zinnoxid-Antimon zu WPU, das aus DMPA, Polyether 220 und IPDI synthetisiert wird, dass die Tintenschichten Wärme absorbieren und so die Hochtemperaturbeständigkeit verbessern. Die Zugabe von Silica-Aerogel zu Polyurethan verringert außerdem die Wärmeleitfähigkeit und erhöht die Hitzebeständigkeit der Tinte.

5. Stabilitätsmodifikation

Die WPU-Stabilität beeinflusst die Speicherleistung wasserbasierter Tinte erheblich. Neben Wasser- und Hochtemperaturbeständigkeit sind Molekulargewicht und Strukturanordnung entscheidend. Polyesterharze sind im Allgemeinen stabiler als Polyetherharze, da die Molekülstruktur mehr Wasserstoffbrückenbindungen aufweist. Die Zugabe von Estersubstanzen zur Bildung gemischter Polyurethane erhöht die Stabilität, beispielsweise durch die Verwendung einer Isocyanat- und Silandispersion zur Schaffung eines Zweikomponenten-WPU mit verbesserter Stabilität und Abriebfestigkeit. Durch Wärmebehandlung und Kühlung können auch mehr Wasserstoffbrückenbindungen entstehen, wodurch die molekulare Anordnung gestrafft und die WPU-Stabilität sowie die Speicherleistung wasserbasierter Tinte verbessert werden.

6. Haftungsverbesserung

Während die Optimierung von WPU die Wasserbeständigkeit, Hochtemperaturbeständigkeit und Stabilität verbessert, weisen WPUs aufgrund des Molekulargewichts und der Polarität immer noch eine schlechte Haftung auf Kunststoffprodukten aus Polyethylen (PE) auf. Typischerweise werden Polymere oder Monomere mit ähnlicher Polarität und ähnlichem Molekulargewicht hinzugefügt, um den WPU zu verbessern und die Haftung wasserbasierter Tinte auf unpolaren Materialien zu verbessern. Beispielsweise verbessert die Copolymerisation von WPU mit einem Polyvinylchlorid-Hydroxyethylacrylat-Harz die wasserfeste Haftung zwischen Tinten und Beschichtungen. Durch die Zugabe von Acrylpolyesterharz zu WPU entsteht eine einzigartige molekulare Verbindungsstruktur, die die WPU-Haftung deutlich verbessert. Allerdings können diese Methoden die ursprünglichen Tinteneigenschaften wie den Glanz beeinträchtigen. Daher werden Materialien mit industriellen Techniken behandelt, ohne ihre Eigenschaften zu verändern, um die Tintenhaftung zu verbessern, wie z. B. die Aktivierung von Oberflächen mit Elektroden oder eine kurzzeitige Flammenbehandlung zur Erhöhung der Adsorption.

• Abschluss

Derzeit werden wasserbasierte Tinten häufig in Lebensmittelverpackungen, pharmazeutischen Verpackungen, Werkstätten, Büchern und anderen Beschichtungs- oder Druckanwendungen verwendet. Ihre inhärenten Leistungsbeschränkungen schränken jedoch breitere Anwendungen ein. Da das Umwelt- und Sicherheitsbewusstsein mit dem verbesserten Lebensstandards zunimmt, ersetzen wasserbasierte umweltfreundliche Tinten, die VOC-Emissionen reduzieren, zunehmend lösungsmittelbasierte Tinten und stellen damit eine Herausforderung für die traditionellen Märkte für lösungsmittelbasierte Tinten dar.

In diesem Zusammenhang ist die Verbesserung der Tintenleistung durch Modifizierung wasserbasierter Harze, insbesondere wasserbasierter Polyurethane, durch innovative Methoden wie Nanotechnologie und Hybridisierung organischer und anorganischer Verbindungen von entscheidender Bedeutung für die zukünftige Entwicklung wasserbasierter Tinten. Daher ist weitere umfassende Forschung zu Harzmodifikationen erforderlich, um die Leistung wasserbasierter Tinten für breitere Anwendungen zu verbessern.