水性油墨的发展探索及环保型水性聚氨酯油墨的研究

空气污染长期以来一直是一个主要问题，挥发性有机化合物等有毒气体排放以及沙尘暴等自然现象都是重要的影响因素。随着环保意识的增强和国家各项政策的落实，作为VOC排放大户的印刷行业面临着必然的变革。因此，环保印刷油墨已成为全球印刷行业研究的焦点。现有的环保油墨包括水性油墨、能量固化油墨和植物油性油墨，其中水性油墨的应用最为广泛。水性油墨有机溶剂含量较低，减少VOC排放，符合环保原则。但水性油墨也存在干燥固化时间慢、耐水、耐碱性差等缺点，限制了其在传统工业油墨中的应用。因此，通过树脂改性来改善这些弱点已成为一个重要的焦点。本文概述了水性油墨的发展与应用、树脂改性的研究、水性聚氨酯印刷油墨的研究进展以及该领域的未来展望。

• 实验性的

1. 水性油墨的开发

墨水有着悠久的历史，随着印刷术的发明而出现。 1900 年推出 Lithol 红色颜料后，墨水变得普遍，促使各国投资于墨水研究。水性油墨是人们对油墨实用性更高要求而产生的衍生产品。国外对水性油墨的研究始于20世纪60年代，主要是为了加快印刷速度并减少对石油基原材料的依赖。这些油墨以苯类和虫胶等有机化合物或木质素磺酸钠为主要材料，以满足当时的印刷需要。 20世纪70年代，研究人员通过丙烯酸单体与苯乙烯聚合，开发出具有核壳和网络结构的聚合物乳液树脂，在保持油墨光泽度和耐水性的同时满足环保要求。然而，随着环保意识的增强和更严格的环保法规的颁布，油墨中苯系有机物的比例有所下降。到了20世纪80年代，西欧国家引进了“绿色油墨印刷”和“新型水性油墨印刷”的概念和技术。

中国的油墨工业始于清朝末期的货币生产，严重依赖进口油墨，直到1975年天津油墨厂和甘谷油墨厂研制生产出国内第一批水性凹印油墨。到20世纪90年代，中国已进口100多条柔印生产线，迅速推进水性油墨的使用。 2003年，中国工业技术研究院成功开发出相关产品，2004年初，上海美德公司生产出符合日本、德国标准的全水性低温热固性油墨。尽管我国水性油墨的研究在21世纪初得到了快速发展，但西方国家已经取得了显着进展：美国约95%的柔印产品和80%的凹印产品使用水性油墨，而英国约95%的柔印产品和80%的凹印产品使用水性油墨。日本则采用水性油墨用于食品和药品包装。相比之下，中国的发展速度要慢一些。

为了进一步推动市场，中国于2007年5月出台了首个水性油墨标准，并于2011年倡导“绿色创新发展”，旨在以水性油墨替代溶剂型油墨。 2016年印刷行业“十三五”规划中，“水性环保材料研究”和“绿色印刷”是重点关注内容。到2020年，国家推广绿色化、数字化印刷，扩大了水性油墨市场。

2. 水性油墨的应用

20世纪初，美国首先将水性油墨应用于柔版印刷。到了20世纪70年代，高品质的水性凹印油墨广泛用于各种包装纸、厚书架和纸板。 20世纪80年代，国外开发出光面和哑面丝网印刷水性油墨，将其应用范围扩大到织物、纸张、PVC、聚苯乙烯、铝箔和金属等。目前，水性油墨因其环保、无毒、安全的特点，主要应用于食品包装印刷，如烟草包装、饮料瓶等。随着环保法规的完善，水性油墨的应用不断多样化和强化。中国也在逐步推广它们在印刷行业的使用。

• 结果与讨论

1. 树脂改性研究

油墨性能受树脂差异的影响。一般来说，水性油墨树脂典型的是聚氨酯、改性丙烯酸乳液或聚丙烯酸树脂。水性聚氨酯（WPU）树脂具有优异的光泽度，广泛应用于包装印刷。因此，增强WPU性能以提高水性油墨的环保性和光泽度已成为印刷行业关注的焦点。

2. 水性聚氨酯改性

水性聚氨酯由低分子量多元醇组成，可分为聚酯型、聚醚型和杂化型。根据聚酯和聚醚聚合物的不同性能，它们的强度和稳定性也有所不同。一般来说，聚醚型聚氨酯的强度和稳定性低于聚酯型聚氨酯，但具有更好的耐高温性，并且不易水解。例如，通过使用聚乙二醇单甲醚来增加墨水的“稠度”，从而改善其耐受特性。然而，这只是一个参考点。不同的研究机构采用不同的方法来增强 WPU 的特定方面。

例如，2010年，选择了具有高韧性和抗冲击强度的环氧树脂来解决油墨粘度和附着力问题，从而提高油墨强度。 2006年，北京化工大学发表的一项研究，采用乙二醇基聚氨酯形成一种长软链段的特殊树脂，提高了油墨的柔韧性，间接增强了水性油墨的强度。一些团队通过添加化学物质来达到改性效果：掺入二氧化硅或有机硅来改善WPU，从而增强油墨的拉伸强度。采用端羧基丁腈聚氨酯，提高油墨弯曲性能和粘度，适应更复杂的环境。

因此，研究人员通常根据油墨性能选择特定的聚酯，利用合适的多元酸和多元醇合成耐热聚酯多元醇，引入具有强粘合力的极性基团，选择合适的原料来提高聚氨酯结晶度，并使用偶联剂来增强WPU粘合剂的粘合力。防潮和耐热性。

3. 防水改性

由于油墨主要用于外包装，经常与水接触，耐水性差会导致硬度、光泽度下降，甚至油墨剥落或破损，显着影响储存性能。提高WPU耐水性，通过使用耐水性良好的多元醇作为材料，提高油墨的储存性能。例如，用丙烯酸单体对WPU进行改性或调整环氧树脂含量可以提高油墨的耐水性。

除了使用高耐水聚合物代替标准聚氨酯外，研究人员还经常添加有机或无机物质以达到预期效果。例如，将纳米级二氧化硅掺入树脂中可以增强耐水性和强度，这是油墨生产中广泛使用的方法。 “乳液共聚法”制造复合PUA以提高耐水性，而有机硅改性WPU的聚乙二醇单甲醚改性和丙酮合成等方法则增强耐水性。

4. 耐高温改性

一般来说，WPU的耐高温性能较弱，限制了水性油墨的耐热性。由于双键的数量，聚醚型聚氨酯通常比聚酯型聚氨酯具有更好的耐高温性。添加长链聚合物或苯环酯/醚作为聚合单体可提高聚合物的耐高温性，从而提高水性油墨的耐热性。除了使用长链聚醚聚氨酯外，一些团队还使用复合材料来增加复杂性并增强耐高温性。例如，在DMPA、聚醚220、IPDI合成的WPU中添加纳米氧化锡锑，可以使墨层吸收热量，提高耐高温性能。在聚氨酯中添加二氧化硅气凝胶还可以降低导热性并增强油墨的耐热性。

5. 稳定性修改

WPU的稳定性显着影响水性油墨的储存性能。除了耐水、耐高温之外，分子量和结构排列也至关重要。由于分子结构中有更多的氢键，聚酯树脂通常比聚醚树脂更稳定。添加酯类物质形成混合聚氨酯可以提高稳定性，例如使用异氰酸酯和硅烷分散体来创建双组分 WPU，从而提高稳定性和耐磨性。热处理和冷却还可以产生更多的氢键，收紧分子排列并增强WPU稳定性和水性油墨的存储性能。

6. 提高附着力

虽然优化 WPU 提高了耐水性、耐高温性和稳定性，但由于分子量和极性，WPU 对聚乙烯 (PE) 塑料制品的附着力仍然较差。通常，添加相似极性和分子量的聚合物或单体以改善 WPU 并增强水性油墨对非极性材料的附着力。例如，WPU与聚氯乙烯-丙烯酸羟乙酯树脂共聚可提高油墨和涂料之间的防水附着力。在WPU中添加丙烯酸聚酯树脂可形成独特的分子链接结构，显着增强WPU粘合力。然而，这些方法会影响原始油墨的性能，例如光泽度。因此，工业技术在不改变性能的情况下处理材料以提高油墨附着力，例如用电极活化表面或短期火焰处理以增加吸附。

• 结论

目前，水性油墨广泛应用于食品包装、药品包装、车间、书籍和其他涂料或印刷应用。然而，它们固有的性能限制限制了更广泛的应用。随着环境和安全意识的提高以及生活水平的提高，减少VOC排放的水性环保油墨越来越多地取代溶剂型油墨，对传统溶剂型油墨市场构成挑战。

在此背景下，通过纳米技术以及有机和无机化合物的杂化等创新方法对水性树脂特别是水性聚氨酯进行改性来提高油墨性能对于未来水性油墨的发展至关重要。因此，需要对树脂改性进行进一步全面的研究，以提高水性油墨的性能以实现更广泛的应用。